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絮凝劑處理重金屬廢水的研究進展

——絮凝劑在重金屬廢水處理中的重要性

重金屬廢水主要來自機械加工、有色金屬冶煉、電鍍、皮革加工和部分化工企業等。重金屬污染物通常具有急性或慢性毒性,無法通過自凈作用消失,但可通過生物食物鏈富集,從而危害人類健康。水體重金屬污染已成為全球最嚴重的環境問題之一。處理廢水中重金屬的方法很多,有生物絮凝法、吸附法、化學沉淀法、電化學法、絮凝法等。

絮凝法在國內外水處理研究中占有重要地位。其中絮凝劑的研究是絮凝技術的核心,其種類及性質直接影響處理效果。絮凝劑按分子質量高低可分為低分子和高分子絮凝劑;按官能團性質及離解后所帶電荷情況可分為非離子、陰離子、陽離子、兩性絮凝劑等;從組成上可分為無極高分子絮凝劑、有機高分子絮凝劑、微生物絮凝劑和復合絮凝劑。筆者將從絮凝劑組成方面總結近年來絮凝劑處理重金屬廢水的研究進展。

1       無機絮凝劑

典型的無機絮凝劑有鐵系和鋁系兩大類。鐵系和鋁系絮凝劑溶于水中時,Fe3+Al3+水解反生各種反應,生成絡合物。這些絡合物能有效降低膠體的ζ電位,通過壓縮雙電層、電中和、吸附架橋、網捕卷掃作用使膠體凝聚,并形成聚合度很高的金屬氫氧化物凝膠,從而去除水中的膠體物質。鐵系和鋁系絮凝劑是目前應用廣泛、工藝成熟的無機金屬鹽絮凝劑,但在應用中存在一些問題,如鐵系和鋁系無極絮凝劑對設備都有腐蝕性,鐵鹽比鋁鹽腐蝕性更強,用量大,用鋁鹽作絮凝劑時水中殘鋁量過高而引發各種疾病等。

雖然無機絮凝劑能有效去除水中的懸浮物、膠體、好氧微生物等,但在重金屬廢水處理中卻很少使用,有時只作為助凝劑。如Fenglian Fu等在研究重金屬配位聚合沉淀劑BDPCu2+的去除效果時,發現加入0.25mmol/LAl2(SO4)3沉淀10min后,膠體顆粒平均粒徑從0.07um增加到39.18um使絮體更易從溶液中沉淀分離。

2   有機絮凝劑

與無極絮凝劑相比,有機高分子絮凝劑具有吸附架橋能力強、絮凝效果好、絮體容易過濾、形成污泥量少且容易處理等特點。處理廢水時可根據廢水性質改變絮凝劑的官能團、官能團電性、控制分子質量等而有選擇地進行合成,因此目前重金屬廢水處理中有機高分子絮凝劑發揮著重要作用。按其性質和來源可將有機高分子絮凝劑分為兩大類:合成有機該分子絮凝劑和天然有機高分子絮凝劑。

2.1 合成有機高分子絮凝劑

在我國,合成有機高分子絮凝劑站絮凝劑總量的85%左右。合成有機高分子絮凝劑是單體通過化學反應聚合而成的水溶性聚合物,重金屬可與聚合物中的各種親水集團(如COO—、—NH2、—SO3H、—OH)等通過吸附架橋、靜電引力等作用形成穩定的配位螯合物,從而使重金屬可以去除。該類絮凝劑根據官能團離解后所帶電荷性質的不同,分為陽離子型、陰離子型、非離子型和兩性4種類型。其絮凝機理為:陽離子型絮凝劑分子結構中含有大量陽離子基團,不僅與懸浮膠粒發生電中和及吸附架橋作用,還能與帶負電荷的溶解物反應,生成不溶性的鹽;適量的陰離子基團有利于陰離子型絮凝劑分子鏈伸展,發揮網捕卷掃作用,增強其絮凝性能;非離子型絮凝劑的絮凝機理主要為吸附架橋作用;兩性有機高分子絮凝劑具有陽離子和陰離子基團,其若干分子鏈通過電中和及橋連作用與懸浮顆粒形成大量粗大絮體,可應用于不同條件的介質,使用范圍相對較廣,其絮凝效果的優劣與陰、陽離子的含量及相互間的協調作用密切相關。

近年來研發的合成有機高分子絮凝劑主要包括聚丙烯酰胺、磺化聚乙烯苯、聚乙烯醚等系列產物,目前應用較多的主要是聚丙烯酰胺(PAM)及其衍生物,在中性或堿性條件陰離子型PAM用于去除重金屬鹽類及其水合氧化物。

PAM中胺基在不同pH下可被其它官能團所代替:如發生水解作用可引入—COOH;與甲醛反應可引入—OH;通過霍夫曼反應接入—NH2和通過磺甲基反應接入—SO3。H。Kasgoz等采用Mannich反應和磺甲基反應使PAM改姓而帶有不同的官能團。在PAM、甲醛、二乙烯三胺物質的量比為10.70.84,反應時間3h,pH=9,溫度為4550℃下合成產物;絮凝劑用量為2mL,沉降時間為20min,溶液pH36時可使Pb2+的去除率達90%以上。

雖然聚丙烯酰胺類絮凝劑使用較多,但在聚合過程中其聚合單體丙烯酰胺具有毒性,且有強的致毒性,所以單體殘留是一個問題?蒲泄ぷ髡呓涍^多年努力,開發了許多新型的合成有機高分子絮凝劑。這些絮凝劑可由不同種類的多胺或聚乙烯亞胺與二硫化碳反應得到,對各類重金屬離子有很好的絮凝效果。

RRNavarro等用PEI的聚陽離子、聚陰離子及其鱗酰衍生物(PPEI)對Cu2+、Pb2+Zn2+進行絮凝沉淀研究。結果表明:在含磷酸、醋酸、和硫酸的陰離子基團中,含磷酸基團的絮凝劑有很好的絮凝效果。PPEI可與Cu2+形成深藍色非凝膠絮體,與Pb2+Zn2+形成白色絮體;PPEI重金屬絡合物在PPEI用量增大后出現反溶現象,是由于PEI中為反應完全的磷酸酯阻礙顆粒的聚集,這種現象在其它金屬聚電解質中也能檢測到,如Cd2+與淀粉黃原酸的反應。

Qing Chang等將黃原酸基接枝到聚乙烯亞胺分子上,得到高分子重金屬絮凝劑聚乙烯亞胺基黃原酸鈉(PEX)。PEX上有大量氨基和黃原酸基,氨基市區配位氫離子后與重金屬離子形成配位鍵,而黃原酸基可與重金屬離子形成配位鍵,而黃原酸基可與重金屬離子形成溶度積小的螯合物,從而去除廢水中的Cu2+。王進喜等將巰基乙酸(TGA)接入高分子絮凝劑聚乙烯亞胺(PEI)分子鏈中,合成新型高分子重金屬絮凝劑巰基乙酰聚乙烯亞胺(MAPEI),用于處理含銅廢水時去除率達95%以上。

聚乙烯胺、CS2、NaOH三者反應可制取二硫代氨基甲酸類重金屬絮凝劑DTC,該類絮凝劑含有2個或3個重金屬絮凝基團,與重金屬離子形成難溶物而從水中去除,但所形成沉淀物穩定性差。如二甲基二硫代氨基甲酸鈉(SDTC)能與廢水中的汞螯合沉淀,但如不立即沉淀分離,則汞又會溶解到水中,形成更具危害的甲基汞等,且SDTC分解的副產物又會造成二次污染;谏鲜銮樾Fenghe Wang等用1,2,4,5-苯四羧酸二酐和DTC合成含有4種螯合基團的絮凝劑TMBTCA,并用紅外光譜、NMR、IR驗證其結構。研究結果表明:在處理50mlCu2+70mg/L的電鍍廢水時,Cu2+去除率達99%以上,整個反應不受pH的影響;TMBTCACu2+Cd2+共存條件下也有很好的去除效果,且不對環境產生二次污染。

人工合成重金屬絮凝劑能與重金屬離子生成穩定且難溶于水的金屬螯合物,對重金屬有良好的選擇性,反應效率高,可將部分重金屬離子與其他離子分離、回收利用,與傳統的化學沉淀等方法相比效果顯著,處理低濃度重金屬廢水時費用相對較低,在未來應有很好的應用前景。

2.2 天然高分子有機絮凝劑

天然高分子絮凝劑因電荷密度小、分子質量低、易于生物降解,使用量遠大于合成有機高分子絮凝劑。20世紀70年代以來,許多國家開始重視化學改姓絮凝劑的研制,改性后的產物與合成有機高分子絮凝劑相比,選擇性大,無毒、廉價等。這類絮凝劑按原料來源不同大體可分為淀粉衍生物、纖維素衍生物、甲殼素衍生物、植物膠改性產物、多糖類蛋白質改性產物等。其中最有發展潛力的為水溶性淀粉衍生物和多聚糖改姓絮凝劑。

淀粉衍生物和改姓淀粉絮凝劑通過電荷中和及吸附架橋作用,使水中微粒脫穩、絮凝而有助于沉降和過濾脫水。20世紀70年代,R.E.Wing等采用淀粉黃原酸-PVBTMAC去除Hg2+、Cd2+、Cr3+等單一離子,在此基礎上處理含多種重金屬離子的工業廢水。結果表明:pH=7時淀粉黃原酸-PVBTMAC對工業廢水中中重金屬的去除效果比氫氧化物沉淀好。V.Tare等用玉米淀粉(ICSX)、馬鈴薯淀粉(IPSX)及纖維素粉末(ICX)與黃原酸反應合成非水溶性淀粉黃原酸,并與水溶性淀粉黃原酸(SSX)進行比較。ICSXCr6+的去除效果好于SSX,但在投藥量相同的情況下,SSXCr6+的去除效果好于ICSX。在此基礎上M.Jawed等用玉米淀粉合成了非水溶性淀粉黃原酸ICSX和水溶性SSX進行除鎘性能研究。結果表明:在Cd(Ⅱ)-ICSX的去除過程中,離子強度對Cd2+ICSX的結合能力幾乎沒有影響,而pH對鎘的去除率有很大影響,pH45時去除效果最佳;在EDTA存在下,pH45ICSX對鎘的去除率高于SSX。

R.R.Navarro等以纖維素、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為原料,硝酸鈰銨(CAN)為引發劑,反應后加入PEI使GMA側臉上引入含氮配體合成絮凝劑聚(CGMAPEI),對Co2、+Cu2+、Cn2+進行絮凝研究。研究結果表明:pH=7、投藥量相同條件下,與cell-PEI相比,聚(CGMAPEI)對Co2+的去除率高5倍多,對Cd2+ 、Cd2+的去除率分別高2倍和1.5倍,酸性條件下(pH=2)也得到類似的結果;該性后的聚合物能與重金屬形成穩定的配體,對三種金屬的選擇順序為Cd2+ >Cd2+ >Cd2+。

殼聚糖是地球上第二大生物資源,其分子鏈中含有大量氨基、羥基、和N-乙;,使殼聚糖形成具有類似網狀結構的籠形分子,氨基提供的活性吸附位點在低濃度下使多種金屬離子通過螯合、離子交換作用而被有效去除。但水溶性差、相對分子質量小以及架橋能力差等因素阻礙了其直接應用,因此近年來對殼聚糖分子鏈上的氨基和羥基進行化學修飾已成為研究熱點。這些改姓產物主要有交聯殼聚糖、N-;瘹ぞ厶、多胺類接枝殼聚糖、氨基酸接枝殼聚糖、含硫殼聚糖衍生物以及其它雜環殼聚糖,通過改性可提高殼聚糖對重金屬離子去除效果。

Qing Chang等使巰基乙酸與殼聚糖發生酰胺化反應,制得高分子重金屬絮凝劑巰基乙酰殼聚糖(MAC)。使用MAC處理25mg/L含銅廢水時,其巰基可將Cu2+還原為Cd+,并形成非常穩定的絡合物將其有效去除。在Cu2+與濁度共存時,濁度會促進 MAC的除銅效率,因此MAC更適合處理含銅有濁廢水。

3  復合絮凝劑

將兩種或兩種以上的絮凝劑經過改姓或在特定條件下進行一系列化學反應后合成新的絮凝劑即復合絮凝劑。不同絮凝劑經復合后優缺點互補,克服了單一絮凝劑適用范圍較窄的缺點,從而提高了絮凝效果,擴大了使用范圍。目前復合絮凝劑主要有無機高分子復合絮凝劑、有機復合絮凝劑和無機-有機復合絮凝劑。其中對無機-有機復合絮凝劑的報道較多,是復合絮凝劑的研究與應用重點。

無機=有機復合絮凝劑具有無極絮凝劑的電中和以及有機絮凝劑的吸附架橋能力,絮凝效果大幅增加,而且可制備出在特定條件下使用的絮凝劑。雖然復合絮凝劑也存在難降解、污染環境的問題,但其試用水質范圍廣、效率高,且投加量大量減少,有機成分含量降低,仍不失為一種優良的絮凝劑。

邵穎等將一定質量比的殼聚糖(CTS)和聚合鋁(PAC)用強磁力攪拌微熱熟化1d,制成復合絮凝劑。結果表明:處理初始質量濃度分別為56、33mg/L的含Zn2+ 、Cu2+煉鋼廢水時,nCTS):nPAC)為0.10.2的復合絮凝劑,加入3.5mg/L的復合絮凝劑就能達到6.0mg/LPAC的去除效果;在pH5.5、nCTS):nPAC)為0.2、投藥量為3.5mg/L時,PAC-CTS復合絮凝劑絮凝效果最佳?梢娨PAC為主的復合絮凝劑即能降低成本,又彌補了單獨使用CTSPAC的缺陷。尹大偉等用PAC-CTS復合絮凝劑處理60mg/LPb2+Cu2+的合成廢水,pH=8、投加量為4mg/L,Cu2+去除率為84%;投加量為5mg/LPb2+去除率為72%。PAC-CTS可發揮無機-有機絮凝劑的協同作用,使絮凝效果提高、投藥量降低。Jie Cao等制成HPAM-CTS有機復合絮凝劑顆粒,該顆粒平均粒徑為1mm,含大量—COO-、—NH3、—OH、—CONH2—NH2基團。研究發現:該復合絮凝劑對Cu2+ 、Pb2+ 、Hg2+的去除率隨絮凝劑用量的增加而增加;當pH4.2增加到5.5時,對Cu2+Hg2+的去除率已達到最大,對Pb2+的去除率還在增加,且選擇順序為Cu2+> Pb2+> Hg2+。

復合絮凝劑在一定程度上改善了絮凝性能,但在應用中還存在一些問題。如有機復合絮凝劑使用成本高,產物難降解且污染環境等。因此復合絮凝劑的復合因素以及復合機理、有效成分的配比和篩選,制備工藝流程的設計和處理重金屬廢水的可行性等方面尚需探索。

4. 生物絮凝劑

20世紀80年代以來微生物作為新的重金屬廢水處理技術受到國內外學者的廣泛重視,并取得諸多研究成果。微生物絮凝劑(MBF)是微生物代謝活動中產生并分泌到細胞外、具有絮凝活性的糖蛋白、多糖、蛋白質、纖維素和核酸等的代謝產物,且能夠自然降解,高效無毒、無二次污染。在污水處理中,這些物質通過吸附架橋作用、電中和作用、卷掃作用等對污水中的雜志進行絮凝沉降,使水質澄清。根據絮凝劑來源和物質組成的不同,MBF可分為3類:胞外代謝產物、包內提取物和菌體絮凝劑。

Bin Lian等用膠質芽孢桿菌產生的MBF處理低質量濃度(<100mg/L)含Cr6+、Pb2+、Mn2+、Zn2+Ti4+等的重金屬廢水,有很好的絮凝效果。姚敏杰等用膠質芽孢桿菌產生的MBF處理模擬高濃度重金屬廢水時發現,加入MBFZn2+、Ca2+、Mg2+形成穩定的膠體狀,廢水由原來的澄清透明變成乳白色粘稠濁狀,生成的沉淀物不易分辨;在含Fe3+、Al3+、Pb2+廢水中出現較明顯的絮凝現象。整個過程中MBF通過離子交換及電性中和等作用對廢水pH進行調節,使廢水pH降低(含Ca2+廢水除外)。

王競等用胞外高聚物產生菌GX4-1的發酵液制成絮凝劑WJ-1對水中Cr6+進行去除,結果發現GX4-1產生的生物絮凝劑對Cr6+的去除率很高。M.D.Machado等在45℃下培養啤酒酵母菌,并將培養液用EDTA淋洗3次,然后用去離子水淋洗2次后干燥,用于去除含Cu2+ Ni2+ Zn2+ Cd2+的合成工業廢水。研究發現在采用多級沉淀裝置中Ni2+去除率可達96%,且隨著沉淀裝置數目增加去除率也隨之升高。絮凝是快速、簡潔分離含重金屬工業廢水和細胞恢復、重復利用的方法之一。

        微生物絮凝劑處理重金屬廢水時高效、無毒、易生物降解、絮凝對象廣泛,使用后無二次污染。但培養條件確定、菌種的培養規律、規;a、降低培養成本是微生物絮凝劑菌種培養亟待解決的問題。此外,將基因工程中基因的控制與表達、克隆技術等與微生物絮凝法相結合,實現貴重金屬離子的富集與回收利用,可獲得更好的經濟效益。

5       展望

        隨著重金屬廢水成分的日趨復雜,傳統絮凝劑已不滿足廢水排放要求,因此新型、高效的絮凝劑及有效處理方法的研發勢在必行。絮凝劑的發展方向主要有以下方面:(1)研究微生物絮凝劑的絮凝機理,培養好的微生物,降低其成本;改進快速生產、篩選高效微生物絮凝劑技術,使其能應用于實際工業處理中,從而使微生物絮凝劑具有廣闊前景。(2)無機-有機高分子復合絮凝劑的研究大多處于實驗室研究階段,應大力加強對有效組分配比、生產路線優化和工藝參數的研究,以及對復合絮凝劑的應用推廣;同時應加強對低成本、低毒性或無毒性、高生態安全復合絮凝劑的研究,盡可能減少二次污染。(3)由于重金屬廢水水質復雜,種類繁多,因此加強絮凝法與種種處理技術的綜合應用,進行重金屬回收與廢水回用,達到經濟效益和環境效益相統一,是今后重金屬廢水處理即使的發展趨勢。

 
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